Resina de pino: renovable y de gran versatilidad (página 2)

3.
Composición química de la resina
de pino

En general, la oleorresina es una mezcla compleja de
terpenos, ácidos
resínicos y componentes neutros. Está constituida
alrededor del 60-75 % de ácidos resínicos, 10-15 %
de trementina y agua y de 5-10
% de sustancias neutras.

3.1. Fracción volátil

La fracción volátil, trementina, consiste
en una mezcla de terpenos con fórmula general
C10H16, destacándose
α-pineno,
Δ3careno, canfeno,
felandreno y p-cimeno. En la figura 1 son mostradas algunas de
sus estructuras y
en la tabla No. 3 se muestra la
composición química para diferentes
especies. El α-pineno es el
isσmero predominante siendo similares las
cantidades porcentuales de otros terpenos y solamente para la
especie Pinus caribaea el β-felandreno
aparece en cantidades significantes.

Composición de la trementina para
diferentes especies de pinos.

• Cuba. ** Antigua URSS

Estructuras de algunos monoterpenos
presentes en la trementina.

Principales componentes de la
trementina

3.2. Ácidos resínicos

Los ácidos resínicos son compuestos
diterpenóicos de fórmula general
C20H30O2 . Se clasifican de
acuerdo a su estructura en
dos series, abietano y pimarano. Los ácidos
resínicos de la serie abietano tienen un sistema de dobles
enlaces y un grupo
isopropílico como sustituyente en el tercer anillo,
mientras que en el caso de los ácidos resínicos de
la serie pimarano tienen un grupo vinílico y un grupo
metilo en la misma posición .

Los ácidos de la serie abietano representan
alrededor del 80 %, sin embargo durante el procesamiento de la
resina pueden ocurrir algunas reacciones tales como
isomerización y oxidación. (Puzanova 1988, Dunaev
1986).

En general la oleorresina cubana y la colofonia son muy
similares a otras con la diferencia de que el contenido de
ácido dehidroabiético es mayor que el del
neoabiético, lo que puede estar asociado a
características de la especie.

Principales componentes de la
colofonia.

3.3. Ácidos grasos

Los ácidos grasos están presentes en
algunos extractivos de pinos y en la fracción tall oill.
Estos consisten primariamente en ácidos de 18
átomos de carbono
(C18), siendo predominantes el oleico y el linoleico y
en menor proporción el palmítico y el
esteárico.

Ácido oleico Ácido
linoleico

Ácido palmítico
Ácido esteárico

3.4. Componentes neutros

La fracción de compuestos neutros está
constituida por una mezcla compleja de alcoholes de
alto peso molecular, anhídridos de ácidos,
aldehídos ésteres, esteroles, terpenos, algunos
hidrocarburos
y resenos amorfos. Estos materiales
neutros tienen un fuerte efecto sobre las propiedades de las
colofonias, (Johanssen, 1982). De la fracción neutra los
ésteres de resinas y ácidos grasos constituyen el
60 % (Johanssen, A. 1982) Los ácidos resínicos
corresponden a los encontrados en la fracción ácida
y los ácidos grasos en los compuestos neutros,
predominando los de C18. (Kirk, 1968), sin embargo la
porción de alcoholes provenientes de los ésteres es
ligeramente diferente en cada colofonia. En pequeñas
cantidades están presentes el isopimaral, pimarinal y
eliotimol. (Lange, 1987). Se han publicado altos contenidos
porcentuales, alrededor del 20 %, de compuestos neutros en
colofonias Rusas (Kosikova 1987).

Se ha encontrado algunos esteroles, fundamentalmente el
β-sitosterol y puede ser separado probablemente como
compuesto epimιrico de C20-22
(Conner, 1975).

4. Propiedades
químicas y usos de las resinas

4.1 Trementina

La reactividad de la trementina varía en
dependencia del contenido de α-pineno, debido a que es el
isómero predominante y más reactivo de esta mezcla
de mono y sesquiterpenos presentes en este aceite
esencial. El α-pineno es un material de
partida para la sνntesis de otros terpenoides
(alcoholes, aldehídos y cetonas). A partir del α-
pineno se ha sintetizado linalol (Semikolenov, 2001). La
reacción de deshidrogenación del pineno para
obtener p-cimeno se ha investigado en condiciones de
catálisis con Pd (Roberge, 2001). La isomerización
selectiva del pineno utilizando ácidos de Lewis, en
soporte de sílica y nanopartículas de
dióxido de titanio, ha sido estudiada por Neri (2005),
para obtener aldehído canfolénico.

El β-pineno, componente tambiιn
presente, es el material de síntesis
para la producción de geraniol, nerol, linol,
mirceno y otros que pueden ser usados como intermediarios en
síntesis orgánica (Templeton, 1969). A partir
del β-pineno bajo condiciones
catalíticas se ha obtenido Nopol (Mukesh, 2006).
También ha sido utilizado para la
obtención de terpenos quirales mediante la
reducción de cetonas con borano. (Krzemiński, 2005).
Cataldo F. ha publicado la
radio-polimerización del β-pineno,
el cual ha sido caracterizado mediante FTIR. (Cataldo,
2006).

4.2 Ácidos resínicos y
colofonia

Los ácidos resínicos tienen dos centros de
reactividad, el sistema de dobles enlaces y el grupo carboxilo
por lo que experimenta reacciones típicas de los dienos y
de los ácidos carboxílicos. Cuando la
reacción ocurre por el doble enlace pueden producirse
reacciones de isomerización, oxidación,
hidrogenación, dehidrogenación,
desproporción, polimerización, ozonólisis,
entre otras (Takeda, 1968). La reacción más
estudiada es la que tiene lugar con el anhídrido maleico.
En un inicio esta reacción se estudiaba con
propósitos teóricos, posteriormente fue usada para
la cuantificación de ácido levopimárico en
oleorresina (Ruzicka, 1932). El resultado de los estudios
demostró la formación de un aducto mediante la
rección de Diells- Aldeas. El ácido
levopimárico reacciona con anhídrido maleico a
temperatura
ambiente en
medio ácido. Por encima de 150 o C se produce
la reacción de isomerización del ácido
abiético en levopimárico, con formación del
aducto el cual tiene importantes aplicaciones industriales. Se
han realizado muchos estudios cinéticos relacionados con
esta reacción empleando métodos
espectroscópicos, demostrando la no formación de un
simple producto. En
la mezcla compleja el principal componente es el aducto de
ácido levopimárico (ácido
maleopimárico). También se obtiene el aducto del
ácido palústrico y del neoabiético, siendo
esta reacción explotada en la industria del
papel y para la obtención de derivados del ácido
maleopimárico (Siedov, 1974; Shukla, 1985). Schuller
(1967) ha publicado derivados del ácido
levopimárico (ésteres, imidas y amidas),
presentando muchos de ellos actividad biológica y
encuentran su aplicación como plaguicidas y fungicidas
(Clinton, 1964).

La obtención de algunos derivados polifuncionales
como aminoácidos y aminoalcoholes han sido estudiadas por
Irishmetov (1972); Humplett (1961). Se ha estudiado el uso de
aminas y amidas del ácido maleopimárico en la
producción de polímeros para la producción
de fibras sintéticas (Sabyasachi, 1984; Panda, 1984). Ha
sido estudiada la reacción de colofonia y ácidos
resínicos con formaldehídos (Rohde, 1973;
Shirankov, 1976, 1977) para obtener derivados hidroximetilados
que encuentran su aplicación como reaccionantes para la
formación de poliuretanos.

La colofonia tratada con compuestos organosulfurados
produce el ácido 9-10 secodehidroabiético que
participa en el comercio de
los poliuretanos (Thorpe, 1975). Otras posibilidades
sintéticas se basan en la reactividad de los grupos
vinílicos exocíclicos de los ácidos de la
serie pimaranos, lo que puede ser útil en la
preparación de intermediarios químicos en la
obtención de polímeros (Collier, 1977). En la
colofonia son utilizadas las reacciones típicas de los
ácidos carboxílicos. La formación de sales
de sodio han sido tradicionalmente utilizadas como emulgentes
aniónicos para muchos fines. Los ésteres son
obtenidos por la reacción de alcoholes polihidroxilados.
La combinación de estos ésteres con compuestos
fenólicos y resinas polieésteres han sido muy
utlizadas en la fabricación de barnices (Gordon, 1955).
Otras reacciones tales como la reducción del grupo
carboxilo a hidroxilo y la obtención de nitrilo publicados
por Bardyshev tienen su utilizad en la industria del plástico
(Bardyshev, 1970). Mediante la reacción de
hidrogenación de las colofonias se produce alcohol
hidroabiético (Lazier, 1944) que puede ser útil
como intermediario en la producción de ésteres y el
aducto de óxido de etileno. La reacción de
descarboxilación es utilizada para producir aceite de
colofonia con gran utilidad en la
industria. (Vasiliev, 1938; Casey, 1960).

Transformaciones químicas
sencillas en ácidos resínicos.

5. Usos de los
ácidos resínicos

La resina y sus derivados se utilizan ampliamente en
pinturas, barnices, mezclas
impermeabilizantes, tintas para impresión, y para la
generación de materiales poliméricos y
películas con propiedades reológicas y
químicas específicas (Soltes, 1989) Han sido
utilizados como base en la obtención de gomas de mascar,
pastas dentales y cosméticos. Los derivados de la resina y
colofonia y sus sales han sido extensivamente evaluados por sus
propiedades y aplicaciones farmacéuticas (Pathak, 1987)
incluyendo bases para materiales de micro-encapsulación
(Sheorey, 1991; Pathak, 1985). Derivados del ácido
abiético, principal componente de la resina y la
colofonia, han sido utilizados en sistemas de
liberación sostenida de fármacos (Ramani, 1996;
 Puranik, 1991), demostrándose su gran utilidad
(Mandaogade, 2002). Derivados del ácido abiético,
obtenidos vía sintética han manifestado
interesantes propiedades y eficacia
terapéutica anti-virales en la lucha contra el virus de la gripe
(Patent USA 6180815-2001). A partir de ácidos
resínicos y sus ésteres, que constituyen
magníficos sintones y materiales de partida, se han ideado
vías sintéticas para la obtención de
watburganal, un potente agente anti-alimentario e insecticida en
el control de
plagas (Okawara, 1982). En este contexto, a partir del
ácido abiético y sus ésteres, mediante
reacciones regioselectivas, se han sintetizado compuestos con
potencial acción
insecticida y hormonal (Escudero, 1983; Abad, 1985). Una
eficiente conversión del ácido abiético en
deoxiafidicolin, un potente inhibidor de ADN-polimerasa,
fármaco útil en el tratamiento de patología
cancerosa, se describe en (Koyama, 1985). A partir de
ácidos resínicos, sus sales y sus ésteres se
han diseñado y sintetizado derivados con efecto herbicida
similar a fitoalexinas, inhibidores de crecimiento
vegetal, útiles en el control de plagas
que atacan cultivos de importancia económica (Gary, 1995).
Se han sintetizado derivados de ácidos resínicos
con estructuras tipo benzimidazol, quinoxalina, catecol e indol
que han manifestado, in vitro e in vivo,
interesantes efectos antivirales y propiedades de
reverso-transcriptasa, potencialmente útiles en el
tratamiento de VIH–SIDA (Gigante,
2003; Fonseca, 2004). El ácido abiético y otros
ácidos resínicos constituyen materias primas
avanzadas para la obtención de ambrenólidos y
sustancias odorantes ampliamente utilizadas en perfumería
y cosmética.

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Autores

Alberto Rodríguez

Msc. Yasiel Arteaga

Dra. Leila Carballo

Universidad de Pinar del Río – "Facultad de
Forestal y Agronomía" – Carrera de Ingeniería Forestal – Pinar del
Río – 2008.

Pinar del Río

2008